Perte précoce de capacité des batteries au plomb (PCL-3) - sulfatation irréversible de l'électrode négative

La recherche montre que : À différents taux de décharge, la distribution du PbSO4 généré par l'électrode négative est différente. À de faibles taux de décharge (< 0,5 C20), les cristaux de PbSO4 sont uniformément répartis à l'intérieur de la plaque et les particules cristallines sont relativement grossières, tandis qu'à des taux de décharge élevés (> 4 C20), les particules cristallines des cristaux de PbSO4 sont petites et denses à la surface. de la plaque. Selon le mécanisme de maturation d'Ostwald, les petits cristaux de sulfate de plomb ont tendance à se transformer en cristaux grossiers de sulfate de plomb par recristallisation sous l'action d'une énergie de surface spécifique. Ce cristal grossier de sulfate de plomb est difficile à charger et à transformer en raison de sa faible solubilité, formant une « sulfatation irréversible ». L'effet de la sulfatation irréversible : la durée de vie dans des conditions de décharge profonde à faible courant, la durée de vie dans des conditions de décharge à courant élevé et à haute puissance, et la durée de vie dans des conditions de sous-charge à long terme limitent sérieusement les conditions d'application et la durée de vie des batteries au plomb .
La sulfatation irréversible est encore aggravée par le retrait de la surface spécifique du plomb spongieux au cours du cycle.
En tant que substance active, le plomb spongiforme négatif rétrécira continuellement sous l'action de l'énergie de surface spécifique lors de charges et décharges répétées, ce qui est un processus irréversible. L'ouverture de la plaque sera plus grande que celle du retrait de surface, ce qui est plus propice à la formation de cristaux de sulfate de plomb plus grossiers, conduisant à l'intensification du processus irréversible. La solution à la sulfatation de l'électrode négative consiste à utiliser des tensioactifs (lignine, acide humique) pour inhiber le retrait de la surface de la substance active. Les particules de sulfate de plomb ont été raffinées par le noyau cristallin du sulfate de baryum. Ajoutez du noir de carbone, du graphite, etc. pour augmenter la conductivité électrique, « appelé agent anti-expansion ».
Tensioactifs - lignine, acide humique, etc.
Principe : Grâce à l'adsorption superficielle de la lignine, la surface spécifique du plomb spongieux est augmentée lorsque le PbSO4 est réduit en plomb spongieux. Défauts : dans un environnement acide, une hydrolyse se produira, une oxydation se produira lors de la recombinaison de l'oxygène et une hydrolyse de l'hydrogène se produira lors du chargement, ce qui n'entraînera aucune durabilité du rôle de la lignine, et elle commencera à échouer après environ 200 cycles. Plus la température est élevée, plus la vitesse de décomposition est rapide.

Le mécanisme complexe du matériau carboné dans l’électrode négative

En raison de la structure complexe des matériaux carbonés, le mécanisme d’action des matériaux carbonés dans l’électrode négative est également très complexe.
Le mécanisme d'action des matériaux carbonés dans l'électrode négative est résumé en processus physiques et chimiques :
Processus physiques - conductivité électrique, capacité double couche, effet de surface (utilisation) maintiennent une surface spécifique pendant la charge et la décharge.
Processus chimique – Les matériaux carbonés peuvent catalyser la conversion du Pb2+ en Pb (électrocatalyse).
L'électrode négative est facile à sulfater et l'électrode positive est rarement sulfatée, car le volume du plomb éponge négatif change considérablement lors de la conversion du sulfate de plomb, ce qui fournit un espace favorable à la croissance des cristaux de sulfate de plomb, et les matériaux carbonés peuvent remplir le vide pour générer un obstacle stérique.
Lors du processus de charge, le matériau carboné électrochimiquement actif a un effet électrocatalytique sur la réduction du PbSO4 dans l'électrode négative, et la tension de charge est réduite d'environ 200 à 300 mV. Des recherches plus approfondies ont révélé que le processus de cristallisation par réduction du Pb2+ se produisait simultanément à la surface du matériau carboné et de la surface du plomb, ce qui connectait le matériau carboné et le plomb éponge en un tout, le courant à la surface du matériau carboné pouvant réduire la densité de courant. de la plaque, réduisent la polarisation et favorisent la réduction du sulfate de plomb, appelé « mécanisme parallèle » pendant la charge.

Noir carbone

Effets : (1) On pense généralement que la conduction du noir de carbone peut favoriser la conversion du sulfate de plomb ; (2) Adsorption du fléau ; (3) La société japonaise de batteries de stockage d'énergie a augmenté la quantité de noir de carbone de 10 fois par rapport à la quantité conventionnelle et a constaté qu'elle avait de très bonnes performances en état de charge partielle à haut débit ; (4) L'étude de Pavlov a révélé que le noir de carbone pourrait modifier la structure du squelette du plomb spongieux, et qu'une trop grande quantité de noir de carbone serait incorporée dans le plomb spongieux mais réduirait la conductivité du squelette du plomb spongieux. Défauts : (1) Un dosage excessif s’échappera de la plaque, entraînant un micro-court-circuit ; (2) Un dosage excessif détruit la structure du squelette du plomb éponge, ce qui entraîne la formation de boue d'électrode négative. (3) Un dégagement excessif d’hydrogène est grave. Fonction charbon actif : (1) le charbon actif a une surface spécifique élevée, une capacité de double couche électrique relativement élevée, peut former un supercondensateur asymétrique avec du dioxyde de plomb positif, des performances de grossissement élevées ; (2) Les recherches de Pavlov montrent que pendant le processus de charge, les dendrites de plomb se développeront à la surface du charbon actif et formeront une structure squelette de finition avec du plomb spongieux, propice à la charge et à la décharge des condensateurs à double couche. (3) Notre étude a révélé que la morphologie de croissance des dendrites de plomb est différente selon les structures de charbon actif, et que la cristallinité des microcristaux graphitiques qui constituent le charbon actif et la régularité des défauts de surface sont plus élevées, avec une cristallinité élevée, une bonne conductivité électrique et une bonne régularité. ce qui est plus propice à la formation de dendrites lamellaires plus hautes que la surface, ce qui est propice à la réversibilité du cycle d'électrode. Défauts : (1) Le charbon actif est une structure de pores internes avec une surface spécifique élevée et un point actif de dégagement d'hydrogène élevé, il n'est donc pas facile d'ajuster le potentiel de dégagement d'hydrogène ; (2) Le dépôt de plomb bloquera le trou et la capacité de la double couche électrique diminuera progressivement avec la progression du cycle ; (3) La structure poreuse a une forte capacité d’adsorption et réalisera une adsorption irréversible de la lignine dans l’électrode.

graphite

Effets : (1) J. Settelein a étudié la cristallisation des dendrites de plomb à la surface du graphite expansé et du graphite sphérique et a découvert que le graphite expansé était plus favorable à la croissance des dendrites de plomb ; (2) Karel Micka estime que le graphite a un effet de résistance dans l'électrode négative, qui peut inhiber la croissance des cristaux de sulfate de plomb ; (3) Nous avons étudié la croissance des dendrites de plomb du graphite sphérique et du graphite naturel en paillettes et avons découvert que le graphite naturel en paillettes est plus propice à la formation de dendrites lamellaires avec une bonne dispersion, tandis que les dendrites à la surface du graphite sphérique forment une structure de revêtement autour. la surface du graphite sphérique, ce qui n'est pas propice à l'amélioration de la surface du plomb spongieux. Défauts : (1) inférieur à la surface, aucun effet de capacité ; (2) La particule est épaisse, la densité est élevée, le dosage est important et l’effet de surface n’est pas évident.

Nanotubes de carbone (Orientation recherche)

Fonctions : (1) Les nanotubes de carbone sont des matériaux bidimensionnels à haute conductivité et à long chemin conducteur, ce qui favorise l'amélioration de la conductivité de l'électrode. (2) Des études ont montré que l'ajout de nanotubes de carbone à l'électrode négative peut améliorer l'acceptation de charge et, en même temps, est plus propice à la formation de fines particules de cristaux de sulfate de plomb lors de la décharge.
Défauts : (1) difficulté de dispersion ; (2) Le prix est relativement cher.

Graphène (hotspot de recherche)

Fonctions : (1) matériau bidimensionnel avec une excellente conductivité électrique ;
(2) Excellente conductivité électrique, la plage de rayonnement de croissance des dendrites de plomb est plus large ;
(3) L’adsorption réversible de la lignine s’est formée par une structure planaire bidimensionnelle ;
(4) L'effet stérique sur le sulfate de plomb est plus significatif ;
(5) Plus évident que l’effet de surface.
Défauts : (1) le surpotentiel de dégagement d’hydrogène doit être davantage inhibé ; (2) Les coûts de fabrication doivent être encore réduits.