Pendant le cycle long, la capacité réversible du Batterie aux ions lithium va continuer à diminuer en raison de la réduction des matières actives, de la précipitation du lithium métallique, de la consommation continue d'électrolyte, de l'augmentation de la résistance interne et de l'emballement thermique. Parmi eux, le phénomène d'évolution du lithium de l'électrode négative en graphite est la cause la plus importante de dégradation de la capacité de la batterie et de court-circuit interne.

Dans la continuité de notre dernier article technique, nous allons maintenant vous expliquer plus en détail ce phénomène ci-dessous.

Pour la demi-réaction de A+ne-→B, la relation entre le coefficient de température et le potentiel d'électrode d'équilibre est montrée dans l'équation 1, et les demi-réactions du processus de précipitation du lithium et du processus d'insertion de lithium graphite sont montrées dans les équations 2 et 3.

Afin de mesurer avec précision le coefficient de température des deux processus, l'auteur a conçu une cellule électrolytique de type H non isotherme, comme le montre la figure 1A. Les électrodes des deux côtés sont en feuille de lithium ou en graphite, et l'électrolyte est 1 M LiPF6 EC/DMC, H Une extrémité de l'électrode de type est chauffée avec un dispositif de chauffage à température réglable pour former une différence de température entre les deux électrodes. La figure 1B et la figure 1C enregistrent respectivement le changement de la tension en circuit ouvert (OCV) de la feuille de lithium et de la double électrode de graphite au fil du temps. Comme le montre la figure, lorsque ΔV devient stable, sa valeur est égale au potentiel d'équilibre de l'électrode dans cette condition. Le coefficient de température du potentiel d'électrode d'équilibre dans le processus d'analyse du lithium (1,12 mV/K) et le coefficient de température du processus d'insertion de lithium graphite (0,97 mV/K) sont d'environ 0,15 mV/K (figure 1D). Étant donné que la différence de potentiel d'électrode d'équilibre théorique entre l'éjection de lithium de l'électrode et l'intercalation de lithium du graphite est d'environ 80 mV, lorsque la distribution de la température interne de la batterie est uniforme, uniquement lorsque la température ambiante dépasse 500 ℃ , il est possible que l'éjection du lithium se produise en même temps pendant le processus d'intercalation du lithium. , Ceci est évidemment incompatible avec la situation réelle. Mais si la répartition de la température interne de la batterie n'est pas uniforme, la situation est bien différente. Comme le montre la figure 1E, la zone de bord de l'électrode est maintenue à température ambiante et il n'y a pas de dégagement de lithium. Lorsque la zone centrale est chauffée par le dispositif de chauffage et que la température augmente de 71 K, le potentiel de dégagement du lithium augmentera d'environ 80 mV. À ce stade, d'un point de vue thermodynamique, les ions lithium seront plus enclins à extraire le lithium dans la région centrale à haute température plutôt que d'intercaler le lithium dans la région périphérique. La figure 1F explique plus en détail le mécanisme. La ligne en pointillés noirs est le potentiel de l'anode en graphite, la ligne noire en trait plein est le potentiel d'évolution du lithium, et la zone en pointillés gris indique que la réaction d'évolution du lithium peut se dérouler spontanément en thermodynamique. Afin de confirmer ce mécanisme, l'auteur a mené une étude sur l'évolution du lithium dans des régions locales à haute température sur des piles boutons Li-Cu et Li-graphite.

(A) Schéma de principe de la pile bouton Li-Cu avec dispositif de chauffage ;