Modèle de défaillance d'une batterie au lithium - expliquer le phénomène d'évolution du lithium dans l'anode en graphite : partie 1

01 Nov 2021

Pendant le cycle long, la capacité réversible du Batterie aux ions lithium va continuer à diminuer en raison de la réduction des matières actives, de la précipitation du lithium métallique, de la consommation continue d'électrolyte, de l'augmentation de la résistance interne et de l'emballement thermique. Parmi eux, le phénomène d'évolution du lithium de l'électrode négative en graphite est la cause la plus importante de dégradation de la capacité de la batterie et de court-circuit interne.

Avec la vulgarisation à grande échelle des véhicules à énergies nouvelles, batteries lithium-ion sont le système d'alimentation le plus important. Outre la densité énergétique, la stabilité du cycle et la sécurité sont également deux problèmes majeurs qui doivent être améliorés de toute urgence pour les batteries lithium-ion commerciales. On pense généralement que le phénomène d'évolution du lithium est dû au fait que lorsque des ions lithium sont intercalés sur l'électrode négative en graphite, une partie de la substance élémentaire de lithium métallique est précipitée sur la surface du graphite en raison de limitations cinétiques, formant un lithium métal inégal. couche. La couche de lithium métallique sur la surface du graphite entraînera non seulement de graves risques pour la sécurité, mais aggravera également la croissance du film d'interface d'électrolyte solide, rendant le lithium actif piégé dedans et devenant du lithium mort, incapable de participer au cycle de dé intercalation ultérieur du lithium. , et la capacité est considérablement réduite.

Les résultats de la recherche et des tests à trois électrodes montrent que le potentiel d'insertion du lithium de l'électrode négative en graphite diminuera avec l'augmentation du taux de charge et de décharge, et tombera finalement en dessous du potentiel de précipitation du lithium (0 V vs Li0/Li+). Cependant, la cinétique ne permet pas d'éclaircir complètement les différents phénomènes d'évolution du lithium sur l'anode en graphite. Par exemple, un potentiel inférieur à 0 V n'est pas une condition nécessaire au dégagement du lithium, et dans des conditions particulières, même si le taux de charge-décharge est inférieur à 1,5 C, un dégagement de lithium sur l'électrode négative en graphite sera observé. Par conséquent, les facteurs thermodynamiques précédemment négligés peuvent avoir une influence cruciale sur le phénomène de précipitation du lithium.

Dans une série d'articles techniques, nous allons partager avec vous les détails de ce phénomène.

introduction

Des études cinétiques pensent qu'à mesure que le taux de charge-décharge augmente, le potentiel d'intercalation du lithium de l'anode en graphite chutera en dessous de 0 V (vs Li0/Li+), provoquant la précipitation du lithium métal. Cependant, il existe également des expériences qui ont observé que lorsque le potentiel est supérieur à 0 V ou que le taux de charge-décharge est faible, le phénomène de dégagement de lithium se produit également. Ceci est difficile à expliquer par la cinétique, de sorte que les facteurs thermodynamiques réintègrent la considération du chercheur.

La réaction exothermique et la chaleur Joule accompagnant le cycle de charge et de décharge feront continuer à augmenter la température interne de la batterie, formant un gradient de température à l'intérieur de la batterie, puis modifiant le potentiel d'électrode d'équilibre de la réaction redox.

Récemment, le groupe de Cui Yi à l'Université de Stanford existe PNAS. le potentiel d'insertion de lithium de la partie d'électrode négative en graphite s'écarte du potentiel d'électrode d'équilibre, puis la précipitation du lithium métal se produira à un potentiel supérieur à 0 V (vs Li0/Li+). facteurs explique bien pourquoi les anodes en graphite présentent également une évolution du lithium dans des conditions de charge lente.Ce travail vise à mieux comprendre le comportement inégal du dépôt de lithium et à prolonger la durée de vie du cycle des ions lithium.Fournir une base théorique.

Faits saillants de la recherche

1. Les facteurs thermodynamiques dans le phénomène de l'analyse du lithium ont été ignorés par les gens. Ce travail a étudié le comportement anormal de la précipitation du lithium métal du point de vue de la thermodynamique à travers une étude approfondie de la température en homogénéité à l'intérieur de la batterie.

2. Ce travail prouve que lorsque la température augmente, la réaction de précipitation du lithium métal se produira dans la zone locale de l'anode en graphite à un potentiel supérieur à 0 V (vs Li0/Li+), et les différents modes de précipitation du lithium sont analysés en profondeur .

3. Ce travail a mené des recherches approfondies sur le sous-dépôt de lithium métal sur les anodes en graphite à travers des expériences et des simulations, et a une compréhension plus complète du phénomène d'évolution du lithium. On espère qu'il guidera l'amélioration de la technologie de charge rapide des batteries lithium-ion.

Guide graphique

Figure 1. Recherche sur la mesure du coefficient de température

(A) Schéma d'une cellule électrolytique de type H non isotherme utilisée pour mesurer le coefficient de température ;

(B) La variation de la tension en circuit ouvert (OCV) avec le temps dans la cellule électrolytique de type H non isotherme, l'électrode de travail et la contre-électrode sont toutes deux des feuilles de lithium ;

(C) La variation de la tension en circuit ouvert (OCV) avec le temps dans la cellule électrolytique de type H non isotherme, l'électrode de travail et la contre-électrode sont toutes deux en graphite ;

(D) Courbes d'ajustement de ΔT et ΔV du lithium métal et du graphite ;

(E) Un diagramme schématique de l'évolution du lithium dans la zone à haute température sur l'anode en graphite sous une distribution de température inégale ;

(F) Lorsque le potentiel est supérieur à 0 V (vs Li0/Li+), le schéma de principe du mécanisme d'évolution du lithium sur l'électrode négative en graphite.

Conclusion:

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