Les batteries lithium-ion sont les batteries secondaires qui se développent le plus rapidement après les batteries cadmium-nickel et nickel-hydrogène . Ses propriétés à haute énergie rendent son avenir prometteur. Cependant, les batteries lithium-ion ne sont pas parfaites et leur plus gros problème est la stabilité de leur cycle de charge-décharge. Cet article résume et analyse les causes possibles de l'atténuation de la capacité des batteries Li-ion, y compris la surcharge, la décomposition de l'électrolyte et l'autodécharge.
Les batteries lithium-ion ont des énergies d'enrobage différentes lors de la réaction d'enrobage entre les deux électrodes. Pour obtenir les meilleures performances pour la batterie, le rapport de capacité des deux électrodes hôtes doit être maintenu à une valeur équilibrée.
Dans les batteries lithium-ion, l'équilibre de capacité est exprimé comme le rapport de masse des bornes positives aux bornes négatives,
à savoir : γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
Dans l'équation ci-dessus, C fait référence à la capacité coulombienne théorique de l'électrode, et Δx et Δy font référence au nombre stoechiométrique d'ions lithium intégrés dans les électrodes négative et positive, respectivement. Comme on peut le voir à partir de l'équation ci-dessus, le rapport de masse requis pour les pôles dépend de la capacité coulombienne correspondante des pôles et du nombre d'ions lithium réversibles chacun.
D'une manière générale, le faible rapport massique conduit à une utilisation incomplète du matériau d'électrode négative ; Le rapport de masse plus élevé peut présenter un risque pour la sécurité en raison de la surcharge de l'électrode négative. En bref, les performances de la batterie sont les meilleures au rapport de masse optimal.
Pour un système de batterie Li-ion idéal, l'équilibre de capacité ne change pas au cours de son cycle et la capacité initiale de chaque cycle est une certaine valeur, mais la situation réelle est beaucoup plus compliquée. Toute réaction secondaire pouvant produire ou consommer des ions lithium ou des électrons peut entraîner une modification de l'équilibre de capacité de la batterie. Une fois l'équilibre de capacité de la batterie modifié, ce changement est irréversible et peut s'accumuler sur plusieurs cycles, ce qui a un impact sérieux. sur les performances de la batterie.
Dans les batteries lithium-ion, en plus de la réaction REDOX qui se produit lorsque les ions lithium sont éliminés, il existe également un grand nombre de réactions secondaires, telles que la décomposition de l'électrolyte, la dissolution des substances actives et le dépôt de lithium métallique.
Première cause : surcharge
Le lithium déposé est enduit sur la surface négative, bloquant l'insertion du lithium. Il en résulte une efficacité de décharge réduite et une perte de capacité due à :
① Réduire la quantité de lithium recyclable ;
② le lithium métallique déposé réagit avec les solvants ou les électrolytes de support pour former Li2CO3, LiF ou d'autres produits ;
③ Le lithium métal est généralement formé entre l'électrode négative et le diaphragme, ce qui peut obstruer les pores du diaphragme et augmenter la résistance interne de la batterie ;
En raison de la nature du lithium, il est très vivant, il réagit facilement avec l'électrolyte et consomme l'électrolyte. Résultant en une efficacité de décharge réduite et une perte de capacité.
In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.
2, positive overcharge reaction
When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.
The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.
(2) lambda-MNO2
The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.
Factors affecting oxidation rate:
The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black
Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne
The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the stability of the electrolyte, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small percentage of the electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolytes will be required during battery assembly. For a constant container, this means loading a smaller amount of active material, which causes a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will form on the electrode surface, which will cause the polarization of the cell to increase and reduce the output voltage of the cell.
La tension de décomposition de l'électrode positive est généralement supérieure à 4,5 V (par rapport à Li+/Li), de sorte qu'elles ne se décomposent pas facilement sur l'électrode positive. En revanche, les électrolytes ont tendance à se décomposer plus facilement à l'électrode négative.
2. L'électrolyte se décompose sur l'électrode négative :
The electrolyte is not stable on graphite and another lithium-embedded carbon cathode, and it is easy to react to produce irreversible capacity.
During the initial charge and discharge, the electrolyte decomposition will form a passivation film on the electrode surface. The passivation film can separate the electrolyte from the negative carbon electrode and prevent the further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the negative carbon electrode is maintained.
Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the forming stage of the passivation film, and the process no longer occurs when the circulation is stable.
Formation of passivation film
The reduction of electrolyte salts participates in the formation of passivation film and is conducive to the stabilization of passivation film, however
(1) the insoluble matter produced by reduction will hurt the product of solvent reduction;
(2) the concentration of electrolyte decreases during e electrolyte salt reduction, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 reduction generates LiF, LixPF5-x, PF3O, and PF3);
(3) The formation of passivation film consumes lithium ions, which will cause the capacity imbalance between the poles and cause the specific capacity of the entire battery to be reduced.
(4) If there are cracks on the passivation film, the solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium but also may block the micropores on the surface of carbon, leading to the inability of lithium to be embedded and removed, resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives in the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivated film, and can inhibit the co-embedding and decomposition of solvents, adding crown ether organic additives also have the same effect, of which 12 crown 4 ether is the best.
Factors for the loss of film capacity:
(1) the type of carbon used in the process;
(2) electrolyte composition;
(3) Additives in the electrode or electrolyte.
The ion exchange reaction advances from the surface of the active material particles to its core, and the new phase formed covers the original active material, and the passivation film with lower ionic and electronic conductivity is formed on the particle surface. Therefore, the stored spinel has greater polarization than that before storage.
Through the comparative analysis of the AC impedance spectra before and after the electrode material cycle, it is found that with the increase in the number of cycles, the resistance of the surface passivation layer increases, and the interface capacitance decreases. It shows that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. Manganese dissolution and electrolyte decomposition lead to the formation of passivation film, and high-temperature conditions are more favorable for these reactions. This will cause an increase of the contact resistance and Li+ migration resistance between the particles of the active substance, so that the polarization of the battery will increase, the charge and discharge will be incomplete, and the capacity will be reduced.
II. Reduction mechanism of electrolyte
L'électrolyte contient souvent des impuretés telles que l'oxygène, l'eau et le dioxyde de carbone, et des réactions REDOX se produisent pendant le processus de charge et de décharge de la batterie.
Le mécanisme de réduction des électrolytes comprend la réduction des solvants, la réduction des électrolytes et la réduction des impuretés sous trois aspects :
1, réduction de solvant
La réduction de PC et EC comprend une réaction électronique et un processus de réaction à deux électrons, et la réaction à deux électrons forme Li2CO3 :
dans le premier processus de décharge, lorsque le potentiel de l'électrode est proche de 0,8 V (par rapport à Li/Li+) , PC/EC a une réaction électrochimique sur le graphite, formant CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) et LiCO3 (s), entraînant une perte de capacité irréversible sur l'électrode de graphite.
Le mécanisme de réduction de divers électrolytes sur les électrodes de lithium métallique et les électrodes à base de carbone et leurs produits a été largement étudié, et il a été constaté que le mécanisme de réaction à un électron du PC produit du ROCO2Li et du propylène. Le ROCO2Li est très sensible aux traces d'eau, et les principaux produits sont le Li2CO3 et le propylène en présence de traces d'eau, mais aucun Li2CO3 n'est produit à l'état sec.
2. Réduction des électrolytes
The reduction reaction of the electrolyte is usually considered to be involved in the formation of the surface film of the carbon electrode, so its type and concentration will affect the performance of the carbon electrode. In some cases, the reduction of the electrolyte contributes to the stability of the carbon surface, which can form the required passivation layer.
It is generally believed that the supporting electrolyte is easier to reduce than the solvent, and the reduction products are included in the negative electrode deposition film and affect the capacity attenuation of the battery. Several reduction reactions that may occur with supporting electrolytes are as follows:
3. Impurity reduction
(1) Une teneur en eau excessive dans l'électrolyte générera des couches de dépôt de LiOH(s) et de Li2O, ce qui n'est pas propice à l'enrobage du lithium-ion, entraînant une perte de capacité irréversible :
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
Le LiOH(s) résultant se dépose sur la surface de l'électrode, formant un film de surface hautement résistant qui empêche le Li+ de s'incruster dans l'électrode en graphite, entraînant une perte de capacité irréversible. Une trace d'eau dans le solvant (100-300×10-6) n'affecte pas les performances de l'électrode en graphite.
(2) Le CO2 dans le solvant peut être réduit en CO et LiCO3(s) sur l'électrode négative :
Le co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
CO will increase the internal pressure of the battery, while Li2CO3 (s) will increase the internal resistance of the battery and affect the battery's performance.
(3) The presence of oxygen in the solvent will also form Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Because the potential difference between lithium metal and fully Li-embedded carbon is small, the reduction of the electrolyte on carbon is similar to that on lithium.
Cause three: Self-discharge
Self-discharge refers to the phenomenon of natural loss of electrical capacity when the battery is not in use. Lithium-ion battery self-discharge leads to a capacity loss in two cases:
One is reversible capacity loss;
The other is the loss of irreversible capacity.
Reversible capacity loss refers to the loss of capacity can be recovered during charging, and irreversible capacity loss is the opposite, positive and negative electrodes in the charging state may occur with electrolyte micro battery action, lithium-ion embedment, and deembedment, positive and negative electrode embedment and de embedment of lithium ions only related to the electrolyte lithium ions, positive and negative capacity is therefore unbalanced, this part of the capacity loss can not be recovered when charging. For example:
Lithium manganese oxide positive electrode and solvent will occur micro battery action to produce self-discharge resulting in irreversible capacity loss:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Solvent molecules (such as PC) oxidize on the surface of the conductive material carbon black or collector as the negative electrode of the microcell:
xPC→xPC free radical +xe
Similarly, the negative active substance may have micro battery interaction with the electrolyte resulting in self -discharge resulting in irreversible capacity loss, and the electrolyte (such as LiPF6) is reduced on the conductive substance:
PF5+xe- →PF5-x
Lithium carbide in the charging state is oxidized as the negative electrode of the micro battery to remove lithium ions:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe
Self-discharge influencing factors: the production process of the positive electrode material, the production process of the battery, the nature of the electrolyte, temperature, and time.The self-discharge rate is mainly controlled by the oxidation rate of the solvent, so the stability of the solvent affects the storage life of the battery.
The oxidation of the solvent mainly occurs on the surface of carbon black, reducing the surface area of carbon black can control the self-discharge rate, but for LiMn2O4 cathode materials, reducing the surface area of the active substance is equally important, and the role of the collector surface in the oxidation of the solvent can not be ignored.
Une fuite de courant à travers le diaphragme de la batterie peut également provoquer une autodécharge dans les batteries lithium-ion, mais ce processus est limité par la résistance du diaphragme, se produit à un rythme très faible et est indépendant de la température. Étant donné que le taux d'autodécharge d'une batterie dépend fortement de la température, ce processus n'est pas le principal mécanisme d'autodécharge.
Si la borne négative est dans un état complètement chargé et que la borne positive se décharge automatiquement, l'équilibre de capacité dans la batterie est perturbé, ce qui entraîne une perte de capacité permanente.
Lorsqu'il s'autodécharge longtemps ou souvent, le lithium peut se déposer sur le carbone, augmentant le déséquilibre de capacité entre les pôles.
Les taux d'autodécharge de trois électrodes positives principales d'oxyde métallique dans différents électrolytes ont été comparés, et il a été constaté que les taux d'autodécharge variaient avec différents électrolytes. Il est également souligné que les produits d'oxydation de l'autodécharge obstruent les micro-trous sur le matériau de l'électrode, ce qui rend difficile l'incorporation et le retrait du lithium, augmente la résistance interne et réduit l'efficacité de la décharge, entraînant une perte de capacité irréversible.
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